双电层电容器：使用铝多孔体、CNT、离子液体，体积能量密度增至3.4倍
明电舍和住友电气工业正在共同开发以住友电工制造的铝多孔体“Aluminum Celmet”为电极材料的EDLC（双电层电容器，图1）。计划以EV（电动汽车）和HEV（混合动力车）等汽车领域为主要市场，从2013年度开始样品供货，2015年度开始量产。
图1：试制的Aluminum Celmet 左侧为放大照片。孔数为46～50个/英寸，厚度为1.0mm，定量为140g/m2，拉伸强度为0.5MPa，电阻率为0.3mΩcm。
目前已实现12.4Wh/L的体积能量密度（图2），相当于目前正在销售的明电舍制造的积层型EDLC的约3.4倍。功率密度也得到提高，可在更大温度范围内工作。
图2：各电源的定位和目标通过此次提高性能，达到了可在汽车上使用的水平。
集电体采用Aluminum Celmet，活性物质采用CNT（碳纳米管），电解液采用阻燃性离子液体，提高了体积能量密度。而原来集电体采用铝箔，活性物质采用活性炭，电解液采用 有机电解液，由此可见EDLC的三大要素均做了改进。另外，由于是电容器而非电池，因此准确地说应该是电极采用了碳材料而非活性物质，表面积相当于电容器 的极板面积。活性物质和电解液虽然是重要的开发元素，但此次选择了市售产品。而无法从市售产品中选择的集电体则是与住友电工共同开发的。从电位差看，使用活性炭的以往产品因为在理论上2.7V为安全值，所以只设定到了2.3V。超过这一数值时，活性炭就会产生CO、CO2等气体，导致电容器性能下降。而混合使用CNT与离子液体，便可消除这一担忧，电压可加大至3.5V。
明电舍2006年推出了面向高电压及大电流用途的积层构造EDLC。由于是积层构造，因此较薄，空间效率高，可轻松获得 高电压。而且，反复充放电的寿命也比当时已有的电容器长。主要用于以稳定供电为目的的瞬时电压降低补偿装置，以及铁道的再生电能存储装置等。为此采用了高 可靠性设计，能量密度只有约3.6Wh/L（图3）。
图3：目前销售的积层构造的EDLC“MEICAP”
而要想将EDLC应用于汽车领域，即便是制动能量再生用途，能量密度也至少要有7Wh/L，而怠速停止用途则需要4～10Wh/L，动力辅助用途更是要达到10～20Wh/L，3.6Wh/L还不够。遇到“Celmet” 住友电工的“Celmet”是Ni（镍）或Ni-Cr（镍铬）合金的金属多孔体。由于孔隙率最高可达到98％，能够为电池中使用的活性物质提供出色的充填性、保持力和集电性，因此最近被广泛用于HEV用Ni-MH（镍氢）充电电池的正极集电体。住友电工2011年开发出了以铝为材料，并与Celmet采用同样工序制造多孔体的Aluminum Celmet。现已在大阪制作所建设了试产线，正在为实现量产进一步推进开发。一直希望提高EDLC能量密度的明电舍与一直在开拓Aluminum Celmet用途的住友电工一拍即合。两公司2011年开始联手研发充分发挥Aluminum Celmet优点的EDLC。在研发中，双方以Aluminum Celmet为集电体，在Aluminum Celmet中填满了在离子液体中掺入CNT的物质。从原来的Al箔集电板来看，活性物质离Al箔最远的程度甚至达到了Al箔间隔的一半距 离。电流在活性物质中长距离流动，电阻损失必然会变大。而Celmet集电体不同，三维网眼构造的孔径只有0.5mm，因此离活性物质最远也只有 0.25mm。随着活性物质到集电体的距离变短，内部电阻减小到了1/3。使用Al箔时，提高放电电流，电阻造成的损失就会增大，导致容量下降。而使用Celmet时则不同，由于内部电阻较小，因此即使流过大电流，静电容量下降的情况也很少（图4）。
图4：Aluminum Celmet与铝箔的放电率特性比较, 即使提高放电电流，Celmet与铝箔相比静电容量的下降也较缓慢。
而且，CNT与活性炭相比电子电导率较高，在外壁发生离子的吸/脱附，因此离子电阻较低。而活性炭是在封闭的孔而非贯通孔中吸/脱附离子，因此离子电阻较大。所以使用CNT的话，流过大电流时静电容量下降的情况同样很少（图5）。
图5：CNT与活性炭的放电率特性比较 活性炭在放电电流提高时静电容量就会下降，而CNT不易下降。
业内通常用纵轴为能量密度，横轴为输出功率密度的、称为“Ragone Plot”的图来表示电池及电容器的能力。通过在Ragone Plot上对EDLC使用CNT时与使用活性炭时做比较，可以看出CNT的输出功率密度高达约10倍，能量密度也高达数倍（图6）。
图6：Ragone Plot 利用CNT的话，输出密度和能量密度均较利用活性炭时大幅提高。密度均为单位电极的活性物质的值
另外，离子液体的温度特性也很出色。即使在-10℃下实施30A/g放电，放电容量也可确保达到25℃（1A/g放电）时的41％。低温下的特性对于各种用途，尤其是汽车用途来说尤为重要。而原来的有机电解液由于低温下的特性较差，因此不能在汽车上使用。而反过来看，也同样耐高温。在80℃下持续进行反复充放电试验后表明，即使反复充电超过5万次，静电容量也不会下降。两公司今后还将继续推进共同研究，力争使体积能量密度超过目前的约5倍，达到20Wh/L。（记者：浜田基彦，《日经汽车技术》）
【日经BP社报道】 http://china.nikkeibp.com.cn/news/auto/61239-20120529.html
