离子液体应用的重大科学问题——香山科学会议第366次学术讨论会综述
当今学科的交叉、渗透和融合,不断开拓了新的研究领域、孕育了许多新的学科生长点,离子液体正是在这一背景下应运而生。作为一类新型介质,离子液体已在材 料、化工、生物质、电化学等诸多领域,展现了良好的应用前景,为科学技术发展提供了新的契机,并已成为国际科学前沿,是今后国际科技战略必争的新高地。在 我国,节能减排的艰巨任务以及正在进行的产业结构调整,对传统材料和生产过程提出了挑战,离子液体作为全新的介质和软功能材料,正面临着历史性的机遇,其 应用领域不断扩大且迅猛发展,已从化学制备扩展到环境科学、材料科学和工程技术等诸多领域,在基础到应用研究方面都获得了突破性的进展,几乎与国际同步, 引起了国际科学界、工业界的广泛关注。研究表明,离子液体从20世纪90年代兴起到现在,走过了一条与其它新技术培育、成长和发展极其相似的“S曲线”, 正步入从“探索”向“应用”的转折阶段,并正在孕育和迎来新的突破。离子液体在资源、能源、环境等各领域,以及促进社会可持续发展和科学技术自身发展需求 方面所蕴含的巨大潜力,要求离子液体自身理论体系的形成及快速发展,这是每个离子液体科研工作者需要面对的挑战。因而,从离子液体在各领域的应用研究中不 断凝练关键科学问题并进行探索,是推动离子液体真正实现理论突破及工业化应用的源动力。
为解决离子液体基础及应用研究中的关键科学问题,展示最新突破性进展、探讨国际学科前沿、交流新的学术思想和新方法、把握未来发展趋势等提供良好的交流平 台,使研究目标更加清晰明确、研究队伍结构更为合理、进一步凝聚我国优势科研力量,香山科学会议于2009年12月22日~24日在北京召开了以“离子液 体应用的重大科学问题”为主题的学术讨论会。石油化工科学研究院何鸣元研究员、中国科学院过程工程研究所张锁江研究员、北京大学寇元教授、中国科学院化学 研究所韩布兴研究员、中国科学院兰州化学物理研究所邓友全研究员担任本次会议的执行主席。会议邀请了49名多学科、跨领域的专家学者与会,其中,张锁江、 韩布兴研究员分别作了题为“离子液体应用的关键科学问题”和“离子液体为介质的绿色化学”的主题报告,与会人员围绕⑴离子液体结构与性能关系及理论基 础;⑵离子液体作为介质的化学与工程;⑶低成本功能化离子液体设计与制备;⑷离子液体的前瞻与工业应用4个中心议题进行了学术交流和深入讨论。
一、离子液体结构与性能关系及理论基础
本议题通过五个报告向与会人员介绍了离子液体及其混合物的微观结构与离子液体效应、离子液体热物理性质和相平衡的模型化与预测方法、离子液体的基础性质测定及模型化研究、离子液体在电化学系统应用中的关键科学问题研究、离子液体在纳米材料合成中的应用等。
离子液体之所以在催化、分离、电化学等领域得到越来越广泛的应用,源于其具有独特的物理化学性质,例如液态温度范围宽、几乎可忽略的挥发性、电化学窗口宽 等。对其微观结构与物理化学性质之间定量关系的全面掌握、调控及建立相关性质的计算模型,是离子液体筛选、设计以及获得工业化应用的前提,以为相关的工艺 设计提供支持。
已有研究表明,可将离子液体在催化、分离、有机合成、材料制备、生物质的溶解与转化等领域中所表现出来的特异性能,称之为离子液体效应。国内外学者通过化 学热力学方法、谱学方法(红外光谱,拉曼光谱,核磁共振谱,质谱等)、结构化学方法(x-射线衍射,中子衍射等)、理论化学方法(分子动力学模拟、量子化 学计算等)等手段获悉导致离子液体效应的一些信息,离子液体在气态时以离子对存在,液态离子液体及其混合物中存在着自由离子、离子对、带电的离子团簇以及 纳米级的不均一结构、由烷基链的簇集体形成的非极性区和由阴阳离子缔合形成的离子网络极性区组成的分离的超分子簇集体等。但由于研究方法本身的限制,不同 的方法所得到的结论也不完全相同。
在离子液体物性模型化方面,现有的模型化工作基本上是已有模型的拓展应用。各种关联密度、界面张力和黏度等与温度、压力和组成的模型均被应用到离子液体系 统,但关注的热点仍然是现有模型在相平衡中的应用。如基于离子液体的结构特点,采用静电作用对其性质贡献进行描述,传统溶液热力学模型 (NRTL,UNIQUAC,UNIFAC,PR状态方程)、统计热力学模型(统计缔合流体理论,积分方程理论、计算机模拟、及理化计算)、基团贡献理 论、基于COSMO模型的预测方法等也已应用于离子液体体系的模型化研究。
追本溯源,离子液体的兴起是从寻找温和条件下的电解质开始的。离子液体以其热稳定性高、对各种化合物溶解性好、离子导电性高、电化学窗口宽等突出优点在电 化学系统中既可以作为溶剂,又可以起支持电解质的作用,这些独特的性质将克服传统电解质体系对电化学技术的限制,使得离子液体在电化学系统中的应用研究成 为近年电化学领域的一个热点课题。目前国内外研究显示,与传统电解质体系相比,离子液体应用于电化学系统的研究仍处于起步阶段,一系列决定离子液体在电化 学系统中应用的关键共性问题有待深入研究,如:⑴离子液体的粘度高,反应物和产物的传质速度低;⑵离子液体的导电性低;⑶离子液体价格较高,缺乏制备高纯 度离子液体的简易方法;⑷有关于离子液体中的一系列电化学基础科学问题的研究尚不系统,如对“电极/离子液体”界面性质、离子液体的溶剂化作用对反应物种 (反应物、产物及中间体)电化学活性、稳定性及电化学反应历程的影响等均不明确。
与会专家通过深入讨论,一致认为国内围绕离子液体微观结构-性质关系虽已取得了显著成就,但仍存在一些不足,例如,目前所研究的离子液体体系分散,研究方 法单一,数据来源不一致,模型化工作基本上是已有模型的拓展应用,并且在应用时,或者假设离子液体为中性的“离子对”组成的链状分子或球型质点、或者假设 完全电离,没有兼顾离子液体结构上的不对称性、电荷分布的方向性以及系统中存在离子、离子对、氢键缔合体等,原创性不够,没有新的突破。对于分子设计而 言,大量工作都是围绕由已知的离子液体结构推断其性质,而从特定物理化学性质出发设计结构的工作却很少,且对于特定性质而言,其对应的结构也许并不唯一。 因而,专家学者建议在研究中要注重创新,首先界定离子液体的具体定义,在应用需求中强化对物性数据的认识,建立系统的数据库与分子设计软件,从介观层次上 深入揭示离子液体的构效关系。
二、离子液体作为介质的化学与工程
本议题通过五个报告向与会人员介绍了谱学方法研究离子液体的微观结构、离子液体纳米结构及其对离子液体传递性质的研究、离子液体等离子体应用、离子液体的 相变研究及在核能中的潜在应用、离子液体清洁工艺及绿色集成等。集中展示了离子液体作为介质体系的一些独特性能及其在化学工程中的应用现状。
离子液体作为介质体系阴阳离子之间作用力的本质为何,是离子液体化学工程应用研究的基础和关键。将谱学手段和分子模拟、量化计算相结合,是目前对离子液体微观结构认识的主要研究手段,通过谱学方法研究可以发现,阴离子不仅可以与咪唑环上的C2-H形成氢键,而且可以与C4-H、C5-H之间形成氢键,随温度升高或CDCl3溶 液中浓度的降低都会促进离子液体中离子对的形成,咪唑类离子液体/水混合体系中CH-F作用是决定该类离子液体的最主要的短程作用;分子模拟可以有效地了 解离子液体的微观结构以及离子对之间的相互作用,可以计算分子的结构参数以及密度、压缩和热膨胀系数、气化或升华焓、比热容等热力学数据;离子液体分子结 构的信息,如构型、能量、原子电荷分布、电子密度等性质可以通过量子化学计算得到。目前,学术界普遍支持“氢键离子对”模型,可见氢键作用是离子液体中一 种非常重要的相互作用方式。
离子液体在化学工程中的探索应用已多有报道,如离子液体的纳米结构对离子液体在催化和材料等领域的应用十分重要,目前研究显示,对离子液体而言,其纳米结 构的大小还没有得到统一的认知,对其纳米结构的密度、热稳定性等的研究也刚刚起步;离子液体还可用做电极以调节等离子体电子特性,增加等离子体反应热弹 性,以及用于等离子体负载催化剂制备以提高催化剂分散性;离子液体在固体表面及受限空间的特殊现象、分子结构及特性为离子液体在萃取分离、多相催化、高级 润滑剂、电化学、燃料电池等涉及到界面或孔道的两相作用提供了基础。
全工艺过程的绿色集成和优化是工艺数据包和工程设计的基础,离子液体体系的模拟涉及到复杂的非理想体系,即不同于以有机溶剂为主的分子型介质体系,又不同 于传统的强或弱电解质体系,采用现有的模拟软件如Aspen等无法建立准确的过程模拟和仿真系统,因此无法为工业设计提供依据;另一方面,获得一个过程的 物质能量数据,以及投资估算和成本运行费用,只能说明该工艺的经济性,然而一个新的工艺,不仅要有很好的经济可行性,同时还要具备良好的环境性能,因此只 有较为准确地预测新工艺在全生命周期中的环境影响程度,即全系统的绿色度,才可以更加客观地判断该工艺是否真正具有工业应用前景,因此需要不断拓展绿色系 统集成的理论和方法,为建立离子液体清洁工艺提供科学依据和技术支撑。
与会专家通过深入讨论,一致认为离子液体虽然在实验室研究中能获得更高的反应分离性能,但真正将其工业化时却存在如下难题:1)离子液体介质的稳定性,尤 其是在较高温度和长周期的运行中,离子液体可能存在的分解和降解,或参与的其他副反应,从而导致离子液体的损耗,难以被工业界所接受;2)离子液体的循环 和回收,无论作为溶剂还是催化剂,都不可回避地存在离子液体的回收和循环利用问题,虽然无挥发性是离子液体替代有机挥发性介质的一大优势,但也可能成为其 循环回收的一大难题,特别是体系中存在重组分积累时,常规的蒸馏/精馏方法不再适用,而引入第三组分却无疑增加了体系的复杂性;3)含离子液体体系的传递 规律缺乏,无法为离子液体工程放大和反应器优化设计提供支撑,常规的化工传递模型和方程不再适用,传统的流体流动和传递规律的测定、分析和表征装置和仪器 无法满足这种静电和氢键并存的体系。建议在规模化应用之前,考察离子液体的使用效率,包括使用寿命、稳定性等,同时,专家学者一致建议对离子液体的稳定性 做规范定义,包括离子液体的热稳定性、化学稳定性以及工业稳定性,作为离子液体工艺工业化的参考。
三、低成本功能化离子液体设计与制备
本议题通过五个报告向与会人员介绍了C4烷基化功能离子液体的设计、开发及应用、功能化离子液体的设计、合成以及在催化二氧化碳化学转化中的应用、离子液 体中纳米材料的合成、离子液体作为功能性分离材料在金属离子绿色分离中的应用、离子液体设计合成及溶解纤维素的机理研究等。低成本功能化离子液体的设计与 制备是离子液体大规模工业应用的前提。特别是对于C4烷基化、CO2捕集及转化利用、纤维素溶解等节能减排方向的研究。
中国石油大学(北京)对氯铝酸类离子液体的阴离子进行功能化设计,制备出了对C4烷基化具有高活性和选择性的复合离子液体,基本实现了异丁烷与丁烯的定向 转化,三甲基戊烷的选择性接近90%,烷基化油的研究法辛烷值超过100。利用仪器分析和分子模拟等手段研究了阴离子结构与烷基化性能之间的构效关系,发 现复合阴离子对提高三甲基戊烷的选择性至关重要。进一步研究了复合离子液体在C4烷基化过程中活性下降的原因,找到了再生方式和延长离子液体催化剂寿命的 方法。在此基础上进行了复合离子液体的放大生产以及C4烷基化中试试验和工业侧线试验,找到了一些制约工业放大的关键工程问题并开展了深入研究,为离子液 体催化C4烷基化新型工艺的工业应用打下了基础,并为离子液体在其他方面的应用提供了经验。
离子液体在二氧化碳捕集分离和转化利用中所体现出来的优良性能,使其迅速成为国内外研究的热点,并且在Nature、JACS、Chem. Eng. & News等进行了大量报道,特别是针对CO2高效捕集利用开发了系列功能化离子液体,如胍类、氨基酸类、膦类、多氨基类等,针对CO2转化合成碳酸酯等的羟基、羧基、多氟取代等功能化离子液体催化体系。美国ION公司已成功实现了应用离子液体捕集分离CO2,展示其工业应用的可行性。虽然离子液体用于CO2捕集分离的报道很多,优势也很明显,但主要仍限于实验室探索性研究,离实际的大规模工业应用还有一定距离。最主要的问题:1)具有长期工业稳定性且廉价的功能化离子液体有待开发,目前报道的离子液体要么价格太贵,要么稳定性差;2)离子液体吸收CO2的工艺及放大规律未见报道,由于离子液体粘度高,采用负载或复配的方法虽然有一定的改进,但没有从根本上解决问题;3)工业气体或烟气成分和工况复杂,而目前的研究多用纯的CO2来研究,没有考虑整个系统和多个单元的集成,缺乏定量的技术经济可行性评价,无法准确判断与现有技术的竞争优势,大规模的工业应用推进缓慢。
随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺,纤维素资源的有效利用不仅可以减少对化石基资源的依赖,而且还有利于环境保护,符合人类社会可持续发展的需要。 由于聚集态和化学结构的特点,使得纤维素不熔化,在大多数溶剂中不溶解,这成为纤维素在实际应用中的最大障碍。传统工业生产再生纤维素(粘胶法)和纤维素 衍生物(非均相法)的方法存在流程复杂、污染严重、化学品消耗量大、能耗高以及溶剂回收困难等缺点。尽管人们开发了多种纤维素溶剂体系,但多存在价格昂 贵、溶解能力有限、不稳定以及不易回收等问题。因此,离子液体以其高效的溶解效率成为纤维素研究领域的重点之一。近年来离子液体作为溶剂或反应介质在纤维 素化学取得成功应用,特别是在纤维素加工以及纤维素水解方面的研究已经引起了学术界和工业界的极大兴趣。需要指出的是,开发新型、低毒、价廉且高效溶解纤 维素的离子液体是满足离子液体在纤维素科学中不同应用领域的重要前提,也一直是该领域的重要研究内容。
通过深入探讨,专家学者一致建议联合学术界和离子液体产业界,共同制定量化的离子液体质量标准及质量控制指标,包括各种化学性质、物化指标等等。正是由于 离子液体在经济性、技术性上不占优势,对于离子液体的工业化前景如何,专家学者建议可以从药品等本身昂贵、用量少的行业着手寻求离子液体的工业应用,并在 工业应用的基础上倒推关键科学问题,形成认知积累,攻克离子液体的微观结构与性质关系规律,从而有效实现低成本功能化离子液体的设计与制备。
四、离子液体的前瞻与工业应用
本议题通过四个报告向与会人员介绍了离子液体为催化介质和材料的研究、基于离子液体的清洁能源应用、离子液体作为高技术装备的潜在高性能润滑剂、功能化离子液体的设计、合成及其在催化和阴离子识别中的应用等。
近十年来,作为离子液体研究的最重要内容之一,离子液体催化应用研究已有大量工作开展。其中,离子液体或作为“绿色”介质,或作为催化材料,或二者兼有 之。尽管绝大部分报道的离子液体参与的催化反应或催化过程尚不具备实际应用价值,但其向工业化推进的速度以及所展现出的巨大潜力令人鼓舞。截至目前,国际 上多个过程如Eastman的环氧丁烯异构化、BASF的烷氧基苯基膦合成、IFP的烯烃二聚、Degussa的氢化硅烷化等已经成功开展;在国内,多个 涉及离子液体的中试放大过程也已开展。相信国内外有不少涉及离子液体的催化研究和中试放大过程正在进行中。离子液体用于催化反应的初衷是离子液体的“绿色 性”,然而,绿色性并不是离子液体催化魅力的唯一体现,它所表现出的优良催化性能才是离子液体用于催化的核心价值所在。总体来看,目前离子液体中的催化反 应和过程研究仍处于“try and see”的层次,造成这一现状的原因是人们缺乏对离子液体催化更深层次的认识,如离子液体对反应物,过渡态,反应途径以及反应机理等的深层次影响并不清 楚。未来的一段时期内,离子液体作为催化介质和材料的研究可能主要集中于生物催化-生物酶催化反应、生物质转化、清洁能源催化、清洁催化反应工艺、固载离 子液体催化等。
离子液体具有极低的蒸气压、不可燃性、高的热稳定性、低熔点及导电性等特性正是一种高性能的润滑剂所需要的。中科院兰州化学物理研究所首次报道了离子液体 作为优异的高性能润滑剂后,国际学术文章和专利迅速增加,欧盟、美国和日本都在组织团队开展相关研究。其重要驱动力为满足极端环境(高真空、高低温交变、 原子氧、UV辐照等)、高压重载设备的润滑问题,如火箭、航天器、大功率发电机组、重载军事装备等。离子液体润滑剂的最大问题来自其对基底的腐蚀性,腐蚀 性主要来源于含氟阴离子BF4- 和PF6-易水解形成的HF,而离子液体的高极性也增加了它们对水的吸附能力。发展无腐蚀的离子液体润滑剂 为当前研究的重要方向。离子液体与传统润滑剂相比最大的不同在于其导电性,因此还作为电接触润滑剂,但是目前对于电场/电势作用下的摩擦学性质尚未被研 究。另外,离子液体具有高的热传导率,其对于润滑和失效机制的作用应该通过实验数据进行验证。对于工业化生产,如金属加工与提炼行业,需要大批量润滑剂, 如何规模化生产、进一步降低离子液体润滑剂的成本,也是研究的方向。解决这个问题的办法之一是将离子液体作为当前润滑剂添加剂,但是由于离子液体的高极性 和传统油的低极性,使得两者的相容性成为首要解决的问题;又由于两者的极性差别大,这两种物质的相混合性差。然而,对合成化学家来说,从分子设计的角度来 解决这两个问题应该不是很难。通过分子设计组合含有传统油成分的分子在离子液体上,如PFPE-ILs、X-1P-ILs、PAO-ILs、MACs- ILs、硅油-ILs、聚酯-ILs,可以解决与矿物油的可混合性问题。作为添加剂,离子液体用于润滑脂(如航空航天润滑脂)中,然而,目前在这方面工作 还很少。
通过深入讨论,专家学者认为,由于离子液体在经历了近十年的发展,还未见其在工业上得到大规模应用,因而,国家的支持力度相对前几年有所减少。分析原因, 是由于离子液体在小的行业中,如精细化工,离子液体只是取代反应中某一步的介质或催化剂,并没有根本改变产物的反应途径,其显示度不够大;而离子液体在大 的行业中,实现大规模应用受限,特别是离子液体的成本高以及离子液体的热、反应稳定性数据并不全面,在离子液体工艺还没有进行全方位评价之前,企业不可能 抛弃现有方法取而代之采用离子液体工艺。因此,离子液体应用,应突出离子液体的优势,取长补短,从工艺、催化剂稳定性、经济成本核算等全方位考量,以“香 油”来用,如电池、二氧化碳问题等,并注重工艺的创新。
五、总结与建议
与会专家深入探讨离子液体基础研究及工业化应用过程中存在的关键共性问题,为离子液体的工业化进程集体把脉。大家认为,离子液体欲想在近期实现重大应用的 突破,必须汇集科学界、企业界的优势力量,对离子液体的应用背景、前景进行疏理,针对国家重大需求,如二氧化碳捕集利用、新能源开发利用等,构建相应的离 子液体清洁节能过程。为此,有必要建立离子液体的网络交流平台,形成国内一流离子液体研究的创新团队,以此构建离子液体重大应用过程,逐步攻克离子液体工 业应用中存在的关键科学问题。与会专家讨论并规划了离子液体未来可能实现大规模应用或是引领高新技术发展的方向:
(1)医药精细化工;
(2)电化学与储能;
(3)石油化工清洁工艺;
(4)煤化工;
(5)材料及功能产品;
(6)生物质转化利用;
(7)工业废气的控制与资源化技术;
(8)太阳能及新能源;
(9)新型技术与装备。