氢我一下就超导
【摘 要】
近日，中国人民大学于伟强教授研究组和清华大学于浦教授（Quantum Design产品用户）研究组与国内同行合作，利用离子液体栅极技术实现了铁基超导材料的氢化，并成功获得非易失性电子掺杂下的超导电性。该工作首次将FeS材料的超导转变温度由5K提高到18K，突破了铁基超导核磁共振实验长久以来的困境，开辟了超导电性探索的新途径。 相关成果以题为“Protonation induced high-Tc phases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements”发表在了2018年1月1日出版的Science Bulletin上 (Science Bulletin 63, 11-16(2018))[1]。
为什么氢化能够实现超导？
该研究方法的出现意味着什么？
罗会仟 | 中国科学院物理研究所 副研究员 科普作家
【1、氢与超导结亲情】
氢，是自然界最轻的元素，仅含有一个质子和一个电子。氢是自然界最重要的元素之一，因为氢和氧构成了水，才孕育了万物生灵。氢也是科学研究最重要的起点，量子力学的成功，正是从氢原子起步的。
超导，是一种神奇的宏观量子凝聚现象，在一定温度以下，某些材料电阻会降为零，同时出现完全抗磁性。超导的本质来源于材料中电子的两两配对，正所谓“男女搭配、干活不累”，配对的电子能够实现无阻碍的导电。只是，对于大部分超导材料，都要降到足够低的温度之下才能超导，称之为超导临界温度。如何提高超导临界温度，以及如何理解超导微观机理，成为超导研究的核心目标[2]。
长久以来，科学家执着地认为氢单质就有希望实现室温下的超导电性，但条件是极其苛刻的——需要在超高压力下将其金属化，这个压力约等于地球内部压力，在百万个大气压之上！实现如此高的静止压力只有一个办法，就是冒着爆炸的危险，用两块金刚石对顶可劲儿压。虽然有科学家宣称找到了金属氢，然而却在测定其超导电性过程中不慎失手打碎了金刚石[3]。德国科学家也在氢的硫化物中找到了203K的超导电性，但需要在200万个大气压下[4]！如此大得不得了的压力，谈应用前景是几乎不可能的了。
氢与超导之间千丝万缕的联系，始终萦绕在科学家的脑海。
图1. 超高压下的金属氢[3]
【2、中式炒菜下的高温超导】
超导材料的探索，被科学家戏称为“中式炒菜”——把几类元素单质或化合物经过一定的配比混合，经过高温烧结等工序，就能得到超导体。正如鲁、川、粤、苏、浙、闽、湘、徽等八大菜系一样，超导材料也因为炒菜原料和方式不同，有着不同的体系，包括金属单质、合金、氧化物、硫化物、有机物等多种形式的材料。这些“菜品”口味不一，物理性质千差万别，超导临界温度也各有千秋。
上世纪80年代，一类新的铜氧化物超导体被发现，因为它们突破了当时理论预言的40K极限，被称之为“高温超导体”[2][5]。历经30余年，许多铜氧化物高温超导体被发现，极大地推进了超导研究的历史进程。到了2008年，新一类高温超导体再次被发现，它们是“铁基超导体”家族，以铁砷化物、铁硒化物和铁硫化物为主，块体临界温度可达55K，单原子层薄膜临界温度突破了65K，并且有可能走向更高[6]。高温超导貌似一个普遍物理现象，可人们却仍不知甚解。
两类高温超导体都有一个共同特征，那就是需要高超的炒菜手艺。不仅仅是简单的原料混合，也需要精确把握火候(温度)和工艺。最难之处在于，需要加一定的诸如糖、盐、醋、酱油、味精、花椒等调料，把口味调对了，才能出现最完美的超导。这个调料，就是化学掺杂，通过元素替换或者原子缺陷，人为给增加电流的载体——电子或空穴，低温下的大量配对才会出现超导。铜氧化物高温超导体的母体本身是一个带有反铁磁性的绝缘体，然而掺杂可以将其调到金属导体状态，再降温后就成为超导体。如果炒得一手好菜，超导临界温度在常压下最高能达到135K左右，离室温300K还有一定距离，然已经比单质金属要“有滋有味”多了(如金属铝为1.4K、金属汞为4.2K、金属铌为9K)[7]。
调料加多了，也有烦恼。吃起来很香很美很有味儿，却难以搞明白是哪个调料起到了关键作用，或者调料复合下究竟是一个什么机制。因为载流子掺杂效应极其复杂，比如改变材料的晶体结构、磁性、电性、热力学性质等等，许多现象已经超越了我们已有的理论框架体系。高温超导的微观机理问题，多年来也一直是个科学之谜，成为了凝聚态物理皇冠上的耀眼明珠。
图2. 铜基和铁基高温超导体的掺杂相图[2]
【3、喝水与酗酒的超导体】
在其他科学家满头大汗忙着炒菜寻找超导体的时候，某些人也剑走偏锋，玩起了蒸包子超导体和酗酒超导体。
例如一类钴氧化物本身难以超导，但是经过蒸笼里历练历练，把水分掺进去之后，它就超导了[8]！
又如，一类铁硫化物材料超导性能往往很差，把它泡在各种酒里面喝高了之后，它就超导了！而且这家伙还酒品高雅，最喜欢法国某酒庄某年份的某品牌红葡萄酒，光喝酒精反而不行[9]！
无论是水还是酒，里面隐藏的奥秘，或许是传说中的氢？
图3. 喝水的超导体NaxCoO2和喝酒的超导体FeTe0.8S0.2[8][9]
【4、洗澡蟹里出超导】
话说喝水和喝酒都能超导，给某些材料洗洗澡，是否也可以超导了呢？就像某湖水里的大闸蟹，洗洗涮涮再贴个标签，立马身价倍增，已是众所周知的秘密。
给铁基超导材料洗洗澡，结果会怎么样？
中国科学家还真就这么干了！确切地说，是给铁硫化物泡了个温泉。该泉水可不一般，是一堆“离子液体”，里面充满了多种带电离子。用铂丝做阳极，要泡澡的材料做阴极，加上栅极电压。于是，离子液体里的氢离子，就在电极作用下，呼啦啦涌到材料表层，甚至渗入内部。氢离子(质子)带正电，注入到材料中后为保持电中性，大量电子也就涌入到材料内部，从而使得材料实际上掺杂了更多的电子。
电子掺杂让原本只有5K超导的FeS变成了18K超导，而FeSe0.97S0.03则出现了42.5K的超导，甚至完全不超导的BaFe2As2母体材料，也出现了20K的超导！原本需要进行元素替换的化学掺杂，这里通过“洗澡”方式注入氢离子，也同样实现掺杂后的超导，而且材料的晶体结构并未发生改变。
真是“氢我一下就超导”！
【5、氢云之上有玄妙】
利用栅极电压来改变材料中的载流子数量/浓度，并不是什么新的发明。实际上，半导体材料玩的就是这一套。在半导体PN结里，通过偏压控制电流通过或者不通过可以做逻辑电路元件，通过控制电子-空穴对湮灭可以实现LED光学元件[10]。必须注意的是，超导体中的载流子浓度，与半导体相比，可是天壤之别，前者要大7-8个数量级。毫无疑问，载流子浓度越高，参与导电的粒子就越多，导电性才会越好。指挥一支敢死队的方法，不一定适用于千军万马对阵。
利用离子液体或离子固体门电压调控，也是可以调节超导体表面的电子浓度的。中国科学家前几年就发现，FeSe薄层材料原本临界温度只有9K，在离子门调节载流子后，迅速提升到了46K[11]。这种技术靠的是在材料表面覆盖一层离子，通过偏置电压让离子聚集在表面，体内电荷就会重新分布，造成掺杂效应。产生的效应尺度有限，撤掉偏压会失去效应，调控掺杂浓度有限，是该方法的缺点。
如果直接把离子打入材料内部呢？清华大学的于浦教授想到了电化学方法。干脆把材料当做电极本身，在离子液体里加上电压，离子就会注入或离开材料，从而实现电子或空穴掺杂。经过摸索，他们首先在氧化物材料实现了电化学离子注入。只要控制好温度和电压，就能无损害材料本身而调节其物性，并且过程是可逆的！
中国人民大学的于伟强教授主要做核磁共振研究，多年以来的梦想就是实现高温超导体的注氢。因为核磁共振对同位素有极大的选择性，高温超导体里面含有的元素要么不合适做实验，要么需要的同位素极贵无比，注入核磁共振信号最强的氢离子是最合适不过了。于浦教授的方法和于伟强教授想法一拍即合，于是“二于配合”顺利把氢离子搞定进入超导体。
图4. 注氢铁基超导实验原理、结果及主要研究人员：崔祎、于浦、于伟强等（于伟强提供）
神奇的一幕就此揭开了，铁基超导的性能获得了大幅度的提升！同样“注氢超导”也是可逆的，且几乎不改变材料结构，同时可以撤离“洗澡水”依然保留超导。这意味着，该新型超导调控手段可以避免之前化学掺杂带来的麻烦，不仅为核磁共振，也为其他超导探测手段提供了连续可控的干净样品。无论是超导材料还是超导机理的研究，都将为此受益！
目前，他们正在和国内的合作者一起，试图在更多的材料里面实现注氢超导，终将在攀登超导研究之峰上，开辟出一条崭新的道路！
【致谢】
感谢中国人民大学于伟强教授、清华大学于浦教授、Science Bulletin编辑邹文娟等人对此文的修改和帮助。
【参考文献】
[1]. Y. Cuiet al.,Science Bulletin 63, 11-16(2018)
[2]. 罗会仟, 周兴江, 神奇的超导, 现代物理知识, 24(02), 30-39 (2012).
[3]. R. P. Dias, I. F. Silvera, Science 355(6326), 715-718(2017).
[4]. A. P. Drozdov et al., Nature 525, 73-76 (2015).
[5]. J. G. Bednorz and K. A. Müller, Z. Phys. B. 64, 189 (1986).
[6]. 罗会仟, 铁基超导的前世今生, 物理, 43(07), 430-438(2014).
[7]. A. Schilling et al., Nature 363, 56-58(1993).
[8]. K.Takada et al., Nature 422, 53-55(2003).
[9] K.Deguchi et al.,Supercond. Sci. Technol. 24, 055008(2011).
[10]. 黄昆, 谢希德, 《半导体物理学》, 科学出版社, 2012.
[11]. B. Lei et al., Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).
[12]. N. Lu et al.,Nature 546, 124–128 (2017).
